Акумуляторні кислотні батареї

Зима для автомобилиста – это всегда испытание! :) Заснеженные и скользкие дороги, минусовая температура, регулярные «откапывания» автомобиля… Ну и конечно же самое интересное – это лотерея, заведется ли автомобиль в морозное утро. Как не старайся, но рано или поздно даже самый верный железный конь даст маху – автомобиль не оживет после поворота ключа или нажатия кнопки. А все дело в состоянии аккумулятора. Постараемся в этой статье разобраться, почему так происходит и как такого не допускать.

Итак, начнем с самого начало, а что же это за зверь такой, аккумулятор? Электрический аккумулятор – это химический источник тока, основанный на обратимости химических реакций, что позволяет ему многоразово накапливать энергию и затем отдавать ее, запитывая различные электронные устройства.

Конструктивно любой аккумулятор состоит из двух электродов (анод и катод), помещенных в емкость с электролитом. В зависимости от материала электродов и состава электролита можно выделить различные типы аккумуляторов: свинцово-кислотный, серебряно-цинковый, никель-кадмиевый, никель-металлогидридный, литий-ионный и т.д.

В автомобильном мире широкое применение получили свинцово-кислотные аккумуляторы – для них даже есть своя аббревиатура, АКБ: Аккумуляторная Кислотная Батарея. В основу их работы заложен принцип двойной сульфатации, изобретенный французским физиком Гастоном Планте в далеком 1859 году. В этих аккумуляторах, как следует из названия, электроды сделаны из свинцовых пластин с решеточной структурой, внутри которой находятся активные массы – пластины анода (“+”) содержат диоксид свинца, а катода (“-“) – чистый (губчатый) свинец. В качестве электролита выступает водный раствор серной кислоты (35% кислоты и 65% воды). Для предохранения электродов от замыкания между ними находится микропористый сепаратор, высокая пористость которого обеспечивает низкое электрическое сопротивление и хорошую диффузию кислоты.

Стоит сказать, что в свинце всегда находится некоторое количество примесей: медь, мышьяк, сурьма, олово, железо, висмут, натрий. Большинство этих примесей являются нежелательными, так как уменьшают срок службы и емкость аккумуляторных батарей. Поэтому свинец, применяемый для изготовления деталей аккумуляторных батарей, должен содержать как можно меньше загрязняющих примесей. С другой стороны, чистый свинец имеет очень низкую механическую прочность и литейные свойства, потому в него добавляют сурьму (до 12%), что повышает прочность сплава и его коррозионную стойкость. По сути это - самые первые, классические кислотно-свинцевые аккумуляторы, называемые сурьмянистые (маркируется как Sb или Sb/Sb).

Какие же процессы происходят во время работы аккумулятора?

Во время разряда внутри происходит химическая реакция взаимодействия оксида свинца, чистого свинца и серной кислоты, впоследствии которой образуется соли свинца (сульфат свинца) и вода:

Соль, она же сернокислый свинец, оседает непосредственно на электродах, а образованная вода понижает концентрацию электролита. При интенсивном разряде аккумулятора и, соответственно, большом образовании соли, возможно, повреждение пластин (поскольку образованный сульфат свинца может распирать их и увеличивать в объеме) и разрушение/выпадение частичек активной массы, что ведет к уменьшению емкости аккумулятора. Более того, сульфат свинца через некоторое время кристаллизуется в нерастворимое вещество, что также уменьшает рабочую площадь пластин - этот процесс называется сульфатация пластин кислотных аккумуляторов. А сам принцип работы аккумулятора - двойной сульфатацией, поскольку этим сульфатом покрываются оба типа пластин.

Делаем первые выводы:
• аккумуляторы крайне нежелательно разряжать большим током (тем более допускать короткое замыкание!);
• аккумулятор можно хранить только в полностью заряженном состоянии.

Процесс зарядки ровно противоположный:

То есть, во время зарядки происходит разложение солей на пластинах и восстановление чистого свинца, оксида свинца с образованием серной кислоты. По мере зарядки аккумулятора и исчерпания сульфата свинца начинается процесс электролиза воды, результатом которого есть образование двух газов: кислорода и водорода. Что бы эти газы не создавали избыточное давление и свободно выходили из аккумулятора – в них предусмотрены специальные отверстия, то есть корпус аккумулятора делается не герметичным. Опасность представляет смесь этих газов, которые образуют так называемый «гремучий газ», он же газ Брауна. Этот газ весьма взрывоопасный (малейшая искра и будет «Кабум!» :) ) – оттого такие аккумуляторы запрещено эксплуатировать в невентилируемых помещениях, а также рядом с открытым источниками огня/искры. Кстати, катализатором для процесса электролиза воды есть наличие той самой сурьмы в пластинах. Вот и получается, что во время зарядки аккумулятора уменьшается количество воды в электролите, отчего невозвратно меняется его плотность. Потому такие аккумуляторы называются обслуживаемыми и требуют особого ухода: не реже чем раз в месяц необходимо доливать дистиллированную воду в электролит через специальные пробки в корпусе аккумулятора. Помимо этого есть и другие недостатки: относительно низкая емкость, небольшой стартовый ток и большой уровень саморазряда – теряется порядка 1% заряда в сутки (а в жаркое лето – до 2%). Из плюсов же – низкая стоимость и хорошая устойчивость к глубоким разрядам. Кстати, о глубоких разрядах – что это такое? В многих источниках встречается этот термин, но никто не может конкретизировать – какой разряд будет глубоким, а какой – нет. Стартерные АКБ проектируются для кратковременной отдачи большого тока (запуск автомобиля), а после заряжаются и восстанавливают потраченный заряд. Количество таких рабочих циклов сильно зависит от того, до какого уровня разряжается батарея. Если глубина разряд составляет всего 10-20% от всей емкости - количество циклов будет измеряется сотнями и даже тысячами. Но если разряд будет составлять более 40% - количество циклов уменьшается в разы и счет уже будет идти на сотни/десятки таких циклов. И чем «глубже» разряд – тем меньше проработает аккумулятор. Потому глубоким разрядом стоит называть такой разряд, после которого остается в аккумуляторе менее 60% его емкости, или напряжение на его клеммах без нагрузки составляет 12,3 вольта и ниже. Помимо этого ухудшение параметров аккумулятора и его выход из строя обусловлены в первую очередь коррозией решетки и оползанием активной массы положительного электрода.

Выводы:
• свинцово-кислотные аккумуляторы требуют контроля уровня и плотности электролита;
• при зарядке аккумуляторы выделают взрывоопасный газ (и да, аккумулятор может взорваться!);
• по плотности электролита (с помощью аэрометра) можно судить о степени заряженности аккумулятора.

А теперь, поднимите руку кто в последний месяц доливал дистиллят в свой аккумулятор? :) Никого? И это не удивительно, поскольку такие сурьмяные аккумуляторы уже давно не выпускаются. На смену им пришла более совершенная технология производства, в которой уменьшили количество сурьмы в сплаве со свинцом до 2%, укрепляя при этом структуру сплава другими более дорогими добавками: олово, кадмий, мышьяк, серебро. Это позволило в разы уменьшить интенсивность электролиза воды при зарядке и перевести аккумулятор в разряд малообслуживаемых, не требующих постоянного контроля за плотностью электролита. Также из плюсов – уменьшение уровня саморазряда. Такие аккумуляторы стали называться малосурмянистые.

Но возрастающие требования к силовым параметрам аккумулятора, а именно емкости и стартовым токам, заставляли искать новые решения. И они появились – кальциевые аккумуляторы (маркируются как Ca или Ca/Ca). При их производстве в сплав со свинцом вместо сурьмы добавляется небольшое количество кальция (0,1%). Это позволило еще сильнее уменьшить расходы воды в электролите и перевести такие аккумуляторы в категорию «необслуживаемые» - в таких аккумуляторах корпус делается герметизированным (не герметичными, поскольку в корпусе присутствует специальный клапан сброса излишнего давления) и электролит, по сути, законсервирован внутри на весь срок службы. Прочность такого сплава позволяет сделать пластины еще тоньше, что делает возможным нарастить их количество, а значит повысить емкость и получить большие пусковые токи. Некоторые производители, для уменьшения электрического сопротивления пластин, добавляют в сплав серебро – что еще положительнее сказывается на силовых характеристиках, но и повышает стоимость изделия (маркируются как Ca/Ag). Есть особенность этих аккумуляторов и в процессе зарядки – им недостаточно стандартных 14 вольт постоянного напряжения, им нужно порядка 15,5-16 вольт для полной зарядки. Потому, будучи на автомобиле, от бортовой сети они никогда не зарядятся выше ~75% своей емкости, но учитывая высокие пусковые токи, даже такой емкости будет с головой хватать для запуска автомобиля.

Существенный недостаток таких аккумуляторов (помимо его стоимости :) ) заключается в категорической непереносимости глубоких разрядов. Пару таких разрядов – и емкость батареи сокращается в разы, после чего дорогую батарею нужно менять.

Что-то среднее между сурьмянистыми и кальциевыми аккумуляторами представляют гибридные батареи (маркируются как Ca+, Ca/Sb или Hybrid). В них положительные пластины легируются кальцием, а отрицательные – сурьмой. В итоге получается уверенный середнячек по всем параметрам, как положительным, так и отрицательным: более-менее устойчив к глубоким разрядам, средняя цена/емкость/пусковые токи. Такие батареи также малообслуживаемые, но как правило имеют в корпусе пробки для доступа к электролиту.

С появлением гибридных автомобилей и автомобилей с системой START-STOP (когда в угоду экологии двигатель глушится при любых остановках, даже на светофорах, и питать всю бортовую электронику приходится именно аккумуляторной батареи) в начале 201х-ых годов появились и более выносливые аккумуляторы EFB (Enhanced Flooded Battery) - усовершенствованная батарея с жидкостным электролитом. В основе этой технологии лежит ряд усовершенствований свинцово-кислотного аккумулятора (как правило, кальциевого):

• в сплаве для пластин применяется очищенный свинец;
• утолщенные электродные пластины;
• пластины (отрицательные и, иногда, положительные) завернутые в специальный сетчатый карман из микроволокна, который впитывает электролит и помогает удерживать активные массы;
• механический «размешиватель» электролита, предотвращающий его расслаивание.

Это позволило значительно увеличить срок службы аккумулятора и улучшить его характеристики: вдвое больше циклов заряд-разряд, устойчив к глубоким разрядам и к высоким температурам, быстро заряжается, также является необслуживаемым. Но не поддерживает режим рекуперации энергии при торможении, поскольку кратковременные большие зарядные токи все так же могут разрушать пластины.

Рассмотренные свинцево-кислотные аккумуляторы относится к аккумуляторам с жидкостным электролитом (или wet/flooded cell – с «мокрым» электролитом в ячейках батареи), потому их нельзя переворачивать, иначе электролит просто выльется наружу. Связанное с этим ограничением применяемости аккумуляторных батарей обуславливало появление новых видов аккумуляторов, которые бы могли работать в любой ориентации, при различных перегрузках и даже при повреждениях корпуса (применение в военных целях и в космических программах). Так, в 1957 году был первый патент от немецкой компании Sonnenschein на первые гелевые аккумуляторы (GEL, Gelled Electrolite – электролит в виде геля, но никак не гелиевые – газа гелия там точно нету :) ). Их особенность заключается в том, что в электролит добавляется двуокись кремния (SiO2), из-за чего он принимает гелеобразный вид. Благодаря этому решению устраняется текучесть электролита и аккумуляторную батарею можно эксплуатировать практически в любом положении, кроме вверх ногами. Более того, развитая система микропор гелия позволяют достичь уровня рекомбинации газов при зарядке, до 97%, что делает батарею абсолютно необслуживаемой. А за счет плотного удержания пластин процесс их осыпания снижается в разы, отчего аккумулятор становится очень устойчивым к вибрациям. Да еще и отличная переносимость глубоких разрядов – производителями заявляется до 300 циклов со 100% глубиной разряда. И, наконец, срок службы: от 5 до 15(!) лет при правильных условиях эксплуатации! Кажется – вот она, идеальная батарея. Но есть и свои недостатки. Рабочая температура – от -20 до +50 градусов, а оптимальная - 20-25 градусов. Повышенная температура приводит к необратимым разрушениям геля. Температура ниже 0 существенно снижает стартовый ток и накладывает ограничение на глубину разряда не более 60%. Напряжение в процессе зарядки должно быть строго в диапазоне 14.1-14.2 вольта и очень важно не перезаряжать такую батарею, а это значит, что нужны специальные зарядные устройства. Ну и в заключение - это самые дорогие кислотно-свинцовые аккумуляторы! Итого, такие батареи нашли свое применение в различных промышленно-энергетических сферах (например, в системах автономного электропитания на солнечных батареях, на кораблях и т.д.), где необходим циклический режим работы и длительный срок службы. В качестве стартерных батарей для автомобилей практически не используются, так как не может выдавать высокие значения стратового тока, необходимо строгое соблюдение температурного режима и наличие регулятор напряжения на 14.1 вольт. А вот для мототехники – вполне используются!

Более новая технология конкурирует на рынке с гелевыми аккумуляторами - AGM (Absorbent Glass Mat, или «поглощающее стекловолокно») технология изготовления аккумулятора, первоначально разработанная и запатентована в 1972 году американской компанией Gates Rubber Corporation для военных самолетов, где мощность, вес, безопасность и надежность должны быть на первом месте (а с 1983 года началось производство таких батарей и для автомобилей). В этих аккумуляторах электролит «запечатан» в специальном пористом стекловолокне (в народе «стекломате», от английского glass mat), который также выступает сепаратором электродов. Этот материал, как губка, впитывает и обездвиживает электролит, но в тоже время оставляет хороший контакт с пластинами. Пластины между собой очень плотно прижаты (даже сдавлены!), что помогает удерживать активный материал на решетке электродов и минимизировать его потери, а также увеличить скорость химических реакций. Электролит же защищен от вытекания и расслоения, а пластины – от разрушения, что делает аккумулятор не таким чувствительным к вибрациям и позволяет эксплуатировать его под любым углом (кроме положения вверх-дном, иначе не сможет работать воздушный клапан). Продукты электролиза воды - молекулы водорода и кислорода – в аккумуляторах данного типа рекомбинируют, превращаясь обратно в молекулы воды и возвращаясь в состав электролита, с коэффициентом рекомбинации в нормальных условиях порядка 99%. В результате таких особенностей конструкции батареи AGM могут выдавать и принимать гораздо больший ток (по сравнению с аккумуляторами «жидкого» типа), быть устойчивыми к вибрациям, поддерживать рекуперацию энергии при торможении автомобиля, обеспечивать практически нулевой расход воды, что полностью избавляет их от необходимости обслуживания. Низкое внутреннее сопротивление аккумулятора позволяет достигать колоссальных стартовых токов – до тысячи ампер! При холодном пуске – дают в полтора раза больше стартовый ток, чем любая жидкостная батарея. И, наконец, такие батареи могут нормально заряжаться от зарядных устройств, предназначенных для «классических» кислотно-свинцевых аккумуляторов с жидким электролитом. Многие автопроизводители премиального сегмента комплектуют свои машины именно такими аккумуляторами. Располагают их, правда, не в привычном месте под капотом, а в багажнике или даже в салоне автомобиля, поскольку никаких паров или газов данные аккумуляторы практически не выделяют, но при этом улучшается распределение массы по осям автомобиля (кажется мелочь, а на самом деле 20+ килограмм живого веса!).

Рассмотренные обе технологии с «обездвиженным» электролитом относят к отдельному классу аккумуляторов: герметизированные необслуживаемые аккумуляторы. Их обозначают как VRLA - Valve Regulated Lead Acid, что в переводе означает клапанно-регулируемые свинцово-кислотные батареи или SLA - Sealed Lead Acid, герметизированные свинцово-кислотные батареи. Как правило, SLA маркируются батареи небольшой емкости - до 30 амперчасов, а все, что свыше - называют VRLA. Хотя по сути это одно и тоже, разница лишь в наличии специального воздушного клапана, который стравливает избыточное давление газов при их накоплении до критичного уровня. Такие аккумуляторы широко применяются в системах солнечной и ветрогенерации, в системах резервного и аварийного питания, как тяговой аккумулятор на электрических транспортных средствах (автопогрузчики, гольф-карты, кресла-каталки, водный транспорт и так далее). Далеко за примерами ходить не надо – возьмите любой бесперебойник, внутри него живут именно такие аккумуляторы :) Если же сравнивать между собой эти две технологии, то у каждой есть свои плюсы и минусы. GEL-аккумуляторы выигрывают в циклах разрядов-зарядов, как по количеству, так и по глубине разряда, у них меньше скорость саморазряда и они легче переносят высокую температуру. AGM технология побеждает в низком внутреннем сопротивление, а значит и большим стартовом током, лучшей работе при отрицательной температуре, а также в цене - они на 15-30% дешевле гелевых собратьев такой же емкости.

Очень многие путают гелевые и АГМ батареи между собой, хотя это две абсолютно разные технологии. Долю смятения вносят и недобросовестные производители таких батарей, которые на свою продукцию наносят одновременно 2 надписи: GEL и AGM. И попробуй догадайся, что там внутри у этой батареи. Что касается гелевых АКБ – то многие считают, что их отличительная особенность – это круглые банки аккумулятора. На самом же деле круглые электроды и, соответственно, круглый корпус – это запатентованная технология компании Optima Batteries. И вся их знаменитая линейка «круглых» разноцветных аккумуляторов – это все AGM-батарии! Гелевых, ровно как и обычных «кислотников», они никогда не делали. А если покопатся в истории компании, то окажется, что Optima Batterties – это и есть «родоначальник» AGM-технологии, поскольку в свое время являлось подразделением компании Gates Rubber Corporation, после чего выросла в отдельную компанию.

Ну и в завершение, небольшой экскурс в историю. Первым запатентованным бензиновым автомобильем стал Benz Patent-Motorwagen, созданный немецким изобретателем Карлом Бенцом в 1885 году. Из электрического оборудования там была лишь система зажигания (катушка и свечи зажигания), питающаяся от… гальванической батарейки! :) Ранние годы автомобилестроение не нуждалось в аккумуляторах: гудок был ручным, двигатель заводился заводной рукояткой, вместо фар – керосиновые лампы, система зажигания – калильная или через магнето, ну а об автомагнитоле и речи тогда не шло :) Электрификация автомобилей началась в 1920-ых годах с появлением стартеров – именно тогда и появилась потребность в аккумуляторах. Причем изначально бортовая сеть автомобиля была рассчитана на напряжение в 6 вольт и плюсовой полюс АКБ был на массе, то есть плюсовая клемма была подключена на кузов автомобиля (хотя многие автопроизводители делали и наоборот). И только в средине 50-ых годов, с массовым появлением больших двигателей, требующих для старта большей мощности, начался переход на 12-ти вольтовою бортовую сеть с отрицательным полюсом на массе, что с тех пор и по сей день стало стандартом в мире автомобилей.